путь `Assets/Libraries/` и путь `/Assets/Libraries/` — для `.gitignore` это разные пути!
`Assets/Libraries/` сработает **в любом месте репозитория**, где встретится такой фрагмент пути,
а `/Assets/Libraries/` — только для папки **строго из корня репозитория**.
В Unity-проектах обычно используют именно `/Assets/Libraries/`, потому что папка `Assets` лежит в корне.
### можно ли в репо git добавить два файла gitignore?
Да, можно иметь несколько `.gitignore` в одном репозитории, но только если они находятся в разных папках.
В одной папке иметь два файла .gitignore НЕЛЬЗЯ